氣相色譜儀使用氣體的純度和選擇原則
點擊: 次 時間:2017-02-27 10:21
操作氣相色譜儀如何選用不同氣體純度的氣源做載氣和輔助氣體，雖然是一個老的技術問題，但是對于剛剛接觸氣相色譜儀的用戶，目前很難找到有關這方面的綜合資料，所以他們總是到處詢問究竟選擇什么樣的氣體純度最好的這類問題。
根據每一家用戶具體使用的那一類(高，中，抵擋)儀器，選擇什么樣純度的氣體，確實是一個比較復雜的問題。原則上講，選擇氣體純度時，主要取決于①分析對象;②色譜柱中填充物;③檢測器。我們建議在滿足分析要求的前提下，盡可能選用純度較高的氣體。這樣不但會提高(保持)儀器的高靈敏度，而且會延長色譜柱，整臺儀器(氣路控制部件，氣體過濾器)的壽命。
實踐證明，作為中高檔儀器，長期使用較低純度的氣體氣源，一旦要求分析低濃度的樣品時，要想恢復儀器的高靈敏度有時十分困難。對于低檔儀器，作常量或半微量分析，選用高純度的氣體，不但增加了運行成本，有時還增加了氣路的復雜性，更容易出現漏氣或其他的問題而影響儀器的正常操作。另外，為了某些特殊的分析目的要求特意在載氣中加入某些“不純物”，如：分析極性化合物添加適量的水蒸氣，操作火焰光度檢測器時，為了提高分析硫化物的靈敏度，而添加微量硫。操作氦離子化檢測器要氖的含量必須在5~25ppm，否則會在分析氫，氮和氬氣時產生負峰或“W”形峰等。本文就不在此做詳細討論了。
一.氣體純度低的不良影響
根據分析對象，色譜柱的類型，操作儀器的擋次和具體檢測器，若使用不合要求的低純度氣體，不良影響有以下幾種可能：
1)樣品失真或消失：如H2O氣使氯硅樣品水解;
2)色譜柱失效：H2O，CO2使分子篩柱失去活性，H2O氣使聚脂類固定液分解，O2使PEG斷鏈。
3)有時某些氣體雜質和固定液相互作用而產生假峰;
4)對柱保留特性的影響：如：H2O對聚乙二醇等親水性固定液的保留指數會有所增加，載氣中氧含量過高時，無論是極性或是非極性固定液柱的保留特性，都會產生變化，使用時間越長影響越大。
5)檢測器：
TCD：信噪比減小，無法調另，線性變窄，文獻中的校正因子不能使用，氧含量過大，使元件在高溫時加速老化，減少壽命。
FID：特別是在Dt≤1Ⅹ10ˉ⒒/秒下操做時，CH4等有機雜質，會使基流激增，噪聲加大不能進行微量分析。
ECD：載氣中的氧和水對檢測器的正常工作影響最大，在不同的供電工作方式中，脈沖供電比直流電壓供電影響大，固定基流脈沖調制式供電比脈沖供電影響大。這就是為什么目前諸多在操作固定基流脈沖調制式ECD時，在載氣純度低時必須把載氣純度選擇開關從“標準氮”撥到“一般氮”位置的原因。大家會發現在此情況下操作，不但靈敏度變低，而且線性亦變窄了。實踐證明：在操作ECD時，載氣中的水含量低于0.02ppm,氧低于1ppm時可達到較理想的性能。值得指出的是,我們多次發現由于儀器的調節氣路系統被污染而造成的對載氣的二次污染至使ECD基頻大幅度增加使信燥比減小。
FPD和NPD等常用檢測器,由于他們屬于選擇性檢測器,操做時要根據分析要求,特別注意被測敏感物質中雜質的去除.
6)在做程序升溫操作時,載氣中的某些雜質,在低溫時保留在色譜柱中,當拄溫升高時不但引起基線漂移還可能在譜圖上出現比較寬的"假峰"。
7)儀器影響
a.各類過濾器加速失效;
b.調節閥(穩壓閥,穩流閥,針形閥)被污染,氣阻堵塞,調節精度降低或失靈;
c.氣路系統被污染,若要恢復儀器在高靈敏度情況下操做,有時要吹洗很長時間(可能一周以上)污染嚴重時有時再也無法恢復。
d.檢測器的壽命,實踐表明,對ECD和TCD的壽命影響最明顯，應引起用戶特別注意。
二.對氣體純度選擇的一般原則
1.從分析角度講,微量分析比常量分析要求高,也就是說,氣體中的雜質含量必須低于被分析組分的含量,如果用TCD分析10ppm的CO,則載氣中的雜質總含量不得超過10ppm,因為99.999%純度的氣體則含0.001%的雜質,相當于10ppm所以對于10ppm的痕量分析,載氣的純度應高于99.999%;對于FID使用氣體,碳氫化合物含量必須很低,載氣中的大量氧雜質只要不對色譜柱造成影響,就不影響FID的性能,而操作ECD，載氣中的氧氣和水的含量必須很低等.
2.毛細管柱分析比填充柱分析要求高;
3.程序升溫分析比恒定溫度分析要求高;
4.濃度型檢測器比質量型檢測器要求高;
5.配有甲烷裝置的FID比單FID操作的對載氣中的微量CO,CO2要求要高的多.
6.從儀器壽命和保持儀器的高靈敏度講,中高檔儀器比低當儀器要求高;
三.操作不同檢測器推薦使用的氣體純度
我們推薦氣體純度的技術要求,通常用于常規分析,對于要求高靈敏度的痕量分析時,也可以使用更高純度的氣體。由于各個制氣廠設置不同，其雜質含量將有所不同;為滿足不同的使用要求,選用不同廠家不同純度的氣源后,可以通過氣體凈化處理滿足分析要求。對于不同雜質的氣體采用何種凈化方法和裝置有機會在加以討論。
綜上所述,新購氣相色譜儀接入氣源時，一定要做到心中有數,決不能隨意接入,否則會造成ECD,甲烷化裝置等的損傷,信噪比減小的無法使用,下面給出了用于常規分析時,推薦使用的氣體純度(僅供參考)：
TCD氦做載氣：至少純度為99.995%。雜質含量分別為：氖<10ppm;氮<10ppm;
氧<2.5ppm;氬<0.1ppm;二氧化碳<0.25ppm。
氫做載氣：至少純度為99.995%。雜質含量分別為：氮<1ppm;氧<5ppm;二氧化碳<1ppm;水<5ppm;總烴<1ppm;
FID氮做載氣：至少純度為99.998%。雜質含量分別為：氫<1ppm;氧<1ppm;
氬<10ppm;二氧化碳<1ppm;水<5ppm;甲烷<1ppm。
氫氣：同TCD
空氣：呼吸級雜質：氬，氪，水，氦，氖均小于1%;二氧化碳<500ppm;
一氧化碳<10ppm;總烴<0.02ppm;甲烷<20ppm。
ECD氮做載氣:至少純度為99.998%。典型雜質同上。
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根據每一家用戶具體使用的那一類(高，中，抵擋)儀器，選擇什么樣純度的氣體，確實是一個比較復雜的問題。原則上講，選擇氣體純度時，主要取決于①分析對象;②色譜柱中填充物;③檢測器。我們建議在滿足分析要求的前提下，盡可能選用純度較高的氣體。這樣不但會提高(保持)儀器的高靈敏度，而且會延長色譜柱，整臺儀器(氣路控制部件，氣體過濾器)的壽命。
實踐證明，作為中高檔儀器，長期使用較低純度的氣體氣源，一旦要求分析低濃度的樣品時，要想恢復儀器的高靈敏度有時十分困難。對于低檔儀器，作常量或半微量分析，選用高純度的氣體，不但增加了運行成本，有時還增加了氣路的復雜性，更容易出現漏氣或其他的問題而影響儀器的正常操作。另外，為了某些特殊的分析目的要求特意在載氣中加入某些“不純物”，如：分析極性化合物添加適量的水蒸氣，操作火焰光度檢測器時，為了提高分析硫化物的靈敏度，而添加微量硫。操作氦離子化檢測器要氖的含量必須在5~25ppm，否則會在分析氫，氮和氬氣時產生負峰或“W”形峰等。本文就不在此做詳細討論了。
一.氣體純度低的不良影響
根據分析對象，色譜柱的類型，操作儀器的擋次和具體檢測器，若使用不合要求的低純度氣體，不良影響有以下幾種可能：
1)樣品失真或消失：如H2O氣使氯硅樣品水解;
2)色譜柱失效：H2O，CO2使分子篩柱失去活性，H2O氣使聚脂類固定液分解，O2使PEG斷鏈。
3)有時某些氣體雜質和固定液相互作用而產生假峰;
4)對柱保留特性的影響：如：H2O對聚乙二醇等親水性固定液的保留指數會有所增加，載氣中氧含量過高時，無論是極性或是非極性固定液柱的保留特性，都會產生變化，使用時間越長影響越大。
5)檢測器：
TCD：信噪比減小，無法調另，線性變窄，文獻中的校正因子不能使用，氧含量過大，使元件在高溫時加速老化，減少壽命。
FID：特別是在Dt≤1Ⅹ10ˉ⒒/秒下操做時，CH4等有機雜質，會使基流激增，噪聲加大不能進行微量分析。
ECD：載氣中的氧和水對檢測器的正常工作影響最大，在不同的供電工作方式中，脈沖供電比直流電壓供電影響大，固定基流脈沖調制式供電比脈沖供電影響大。這就是為什么目前諸多在操作固定基流脈沖調制式ECD時，在載氣純度低時必須把載氣純度選擇開關從“標準氮”撥到“一般氮”位置的原因。大家會發現在此情況下操作，不但靈敏度變低，而且線性亦變窄了。實踐證明：在操作ECD時，載氣中的水含量低于0.02ppm,氧低于1ppm時可達到較理想的性能。值得指出的是,我們多次發現由于儀器的調節氣路系統被污染而造成的對載氣的二次污染至使ECD基頻大幅度增加使信燥比減小。
FPD和NPD等常用檢測器,由于他們屬于選擇性檢測器,操做時要根據分析要求,特別注意被測敏感物質中雜質的去除.
6)在做程序升溫操作時,載氣中的某些雜質,在低溫時保留在色譜柱中,當拄溫升高時不但引起基線漂移還可能在譜圖上出現比較寬的"假峰"。
7)儀器影響
a.各類過濾器加速失效;
b.調節閥(穩壓閥,穩流閥,針形閥)被污染,氣阻堵塞,調節精度降低或失靈;
c.氣路系統被污染,若要恢復儀器在高靈敏度情況下操做,有時要吹洗很長時間(可能一周以上)污染嚴重時有時再也無法恢復。
d.檢測器的壽命,實踐表明,對ECD和TCD的壽命影響最明顯，應引起用戶特別注意。
二.對氣體純度選擇的一般原則
1.從分析角度講,微量分析比常量分析要求高,也就是說,氣體中的雜質含量必須低于被分析組分的含量,如果用TCD分析10ppm的CO,則載氣中的雜質總含量不得超過10ppm,因為99.999%純度的氣體則含0.001%的雜質,相當于10ppm所以對于10ppm的痕量分析,載氣的純度應高于99.999%;對于FID使用氣體,碳氫化合物含量必須很低,載氣中的大量氧雜質只要不對色譜柱造成影響,就不影響FID的性能,而操作ECD，載氣中的氧氣和水的含量必須很低等.
2.毛細管柱分析比填充柱分析要求高;
3.程序升溫分析比恒定溫度分析要求高;
4.濃度型檢測器比質量型檢測器要求高;
5.配有甲烷裝置的FID比單FID操作的對載氣中的微量CO,CO2要求要高的多.
6.從儀器壽命和保持儀器的高靈敏度講,中高檔儀器比低當儀器要求高;
三.操作不同檢測器推薦使用的氣體純度
我們推薦氣體純度的技術要求,通常用于常規分析,對于要求高靈敏度的痕量分析時,也可以使用更高純度的氣體。由于各個制氣廠設置不同，其雜質含量將有所不同;為滿足不同的使用要求,選用不同廠家不同純度的氣源后,可以通過氣體凈化處理滿足分析要求。對于不同雜質的氣體采用何種凈化方法和裝置有機會在加以討論。
綜上所述,新購氣相色譜儀接入氣源時，一定要做到心中有數,決不能隨意接入,否則會造成ECD,甲烷化裝置等的損傷,信噪比減小的無法使用,下面給出了用于常規分析時,推薦使用的氣體純度(僅供參考)：
TCD氦做載氣：至少純度為99.995%。雜質含量分別為：氖<10ppm;氮<10ppm;
氧<2.5ppm;氬<0.1ppm;二氧化碳<0.25ppm。
氫做載氣：至少純度為99.995%。雜質含量分別為：氮<1ppm;氧<5ppm;二氧化碳<1ppm;水<5ppm;總烴<1ppm;
FID氮做載氣：至少純度為99.998%。雜質含量分別為：氫<1ppm;氧<1ppm;
氬<10ppm;二氧化碳<1ppm;水<5ppm;甲烷<1ppm。
氫氣：同TCD
空氣：呼吸級雜質：氬，氪，水，氦，氖均小于1%;二氧化碳<500ppm;
一氧化碳<10ppm;總烴<0.02ppm;甲烷<20ppm。
ECD氮做載氣:至少純度為99.998%。典型雜質同上。
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