實驗室樣品中水份含量的測定方法
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對各種傳統(tǒng)的和主要的水份檢測方法進行了介紹，包括熱干燥法、蒸餾法、卡爾費休法和其它水份測定方法。對一般操作人員具有很好的參考價值。
隨著科學研究的發(fā)展和生產(chǎn)技術(shù)的進步水分的定量分析已被列為各類物質(zhì)理化分析的基本項目之一，作為各類物質(zhì)的一項重要的質(zhì)量指標。水分測定方法有許多種，我們在選擇時要根據(jù)樣品的性質(zhì)來選擇。常采用的水份
測定方法如下：
一、常壓干燥法
1、特點與原理
⑴特點：此法應(yīng)用最廣泛，操作以及設(shè)備都簡單，而且有相當高的精確度。
⑵原理：食品中水分一般指在大氣壓下，100℃左右加熱所失去的物質(zhì)。但實際上在此溫度下所失去的是揮發(fā)性物質(zhì)的總量，而不完全是水。
2、干燥法必須符合下列條件（對食品而言）：
⑴水分是唯一揮發(fā)成分：這就是說在加熱時只有水分揮發(fā)。例如，樣品中含酒精、香精油、芳香脂都不能用干燥法，這些都有揮發(fā)成分。
⑵水分揮發(fā)要完全：對于一些糖和果膠、明膠所形成凍膠中的結(jié)合水。它們結(jié)合的很牢固，不宜排除，有時樣品被烘焦以后，樣品中結(jié)合水都不能除掉。因此，采用常壓干燥的水分，并不是食品中總的水分含量。
⑶食品中其它成分由于受熱而引起的化學變化可以忽略不計。
3、烘箱干燥法的測定要點：
⑴取樣（稱樣）：在采樣時要特別注意防止水分的變化，對有些食品例如奶粉、咖啡等很容易吸水，在稱量時要迅速，否則越稱越重。
⑵干燥條件的選擇：三個因素：①溫度；②壓力（常壓、真空）干燥；③時間。
一般是溫度對熱不穩(wěn)定的食品可采用70～105℃；溫度對熱穩(wěn)定的食品采用120～135℃。
4、操作方法：清洗稱量皿→烘至恒重→稱取樣品→放入調(diào)好溫度的烘箱（100～105℃）→烘1.5小時→于干燥器冷卻→稱重→再烘0.5小時→稱至恒重。
說明：
*兩次重量差不超過0.002g即為恒重。
*油脂或高脂肪樣品，由于脂肪氧化，而后面一次重量反而增加，應(yīng)以前一次重量計算。
*對于易焦化和容易分解的食品，可以選用比較低的溫度或縮短干燥時間。
*對于液體與半固體樣品，要在稱量皿中加入海砂，使樣品疏松，擴大蒸發(fā)的接觸面，并用一個玻璃棒作為容器。先放到沸水浴中烘，烘的差不多，再放到烘箱烘，否則不加海砂樣品容易使表面形成一層膜，造成水分不易出來，另外易沸騰的液體飛沫使重量損失。
5、烘箱干燥法產(chǎn)生誤差的原因：
⑴樣品中含有非水分易揮發(fā)性物質(zhì)（酒精、醋酸、香精油、磷脂等）；
⑵樣品中成分和水的合，限制水分揮發(fā)，使結(jié)果偏低（如蔗糖水解為二分子單糖）；
⑶食品中的脂肪與空氣中的氧發(fā)生氧化，使樣品重量增重；
⑷在高溫條件下物質(zhì)的分解（熱分解）；例：果糖 C6H12O6大于70℃ △→C6H6O3 + 3H2O
⑸被測樣品表面產(chǎn)生硬殼，妨礙水分的擴散；尤其是對于富含糖分和淀粉的樣品；
⑹烘干到結(jié)束樣品重新吸水。
二、真空干燥法
1、原理：利用較低溫度，在減壓下進行干燥以排除水分，樣品中被減少的量為樣品的水分含量。真空干燥法測水分，一般用于100℃以上容易變質(zhì)、破壞或不易除去結(jié)合水的樣品，如糖漿、味精、砂糖、糖果、蜂蜜、果醬和脫水蔬菜等樣品都可采用真空干燥法測定水分。
其測定結(jié)果比較接近真正水分。
2、操作方法：準確稱2.00～5.00g樣品→于烘至恒重的稱量皿→至真空烘箱→70℃、真空度93.3～98.6KPa（700～740mmHg）→烘5小時→于干燥皿冷卻→稱至恒重。
三、蒸餾法測定水分：
蒸餾發(fā)出現(xiàn)在二十世紀初，當時它采用沸騰的有機液體，將樣品中水分分離出來，此法直到如今仍在適用。
1、原理：把不溶于水的有機溶劑和樣品放入蒸餾式水分測定裝置中加熱，試樣中的水分與溶劑蒸汽一起蒸發(fā)，把這樣的蒸汽在冷凝管中冷凝，由水分的容量而得到樣品的水分含量。
2、步驟：準確稱2.00～5.00g樣品→于250ml水分測定蒸餾瓶中→加入約50～75ml有機溶劑→接蒸餾裝置→徐徐加熱蒸餾→至水分大部分蒸出后→在加快蒸餾速度→至刻度管水量不在增加→讀數(shù)。
3、常用的有機溶劑及選擇依據(jù)
常用的有機溶劑有比水清的，也有比水重的。選擇依據(jù)：對熱不穩(wěn)定的食品，一般不采用二甲苯，因為它的沸點高，常選用低沸點的有機溶劑，如苯。對于一些含有糖分，可分解釋放出水分的樣品，如脫水洋蔥和脫水大蒜可采用苯，要根據(jù)樣品的性質(zhì)來選擇有機溶劑。
4、蒸餾法的優(yōu)缺點：
優(yōu)點：
⑴ 熱交換充分
⑵ 受熱后發(fā)生化學反應(yīng)比重量法少
⑶ 設(shè)備簡單，管理方便
缺點：
⑴ 水與有機溶劑易發(fā)生乳化現(xiàn)象
⑵ 樣品中水分可能完全沒有揮發(fā)出來
⑶ 水分有時附在冷凝管壁上，造成讀數(shù)誤差
⑶對分層不理想，造成讀數(shù)誤差，可加少量戊醇或異丁醇防止出現(xiàn)乳濁液。
這種方法用于測定樣品中除水分外，還有大量揮發(fā)性物質(zhì)，例如，醚類、芳香油、揮發(fā)酸、CO2等。目前AOAC規(guī)定蒸餾法用于飼料、啤酒花、調(diào)味品的水分測定，特別是香料，蒸餾法是唯一的、公認的水分檢驗分析方法。
四、卡爾—費休（KarlFisher）法：
卡爾費休方法自1935年由卡爾費休提出，采用I2、SO2、吡啶、無水CH3OH（含水量在0.05%以下）配制成試劑，測定出試劑的水當量，在試劑與樣品中的水進行反應(yīng)后，通過計算試劑消耗量而計算出樣品中水含量，國際標準化組織把這個方法定為測微量水分國際標準，我們國家也把這個方法定為國家標準測微量水分。
1、原理：在水存在時，即樣品中的水與卡爾費休試劑中的SO2與I2產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
但這個反應(yīng)是個可逆反應(yīng)，當硫酸濃度達到0.05%以上時，即能發(fā)生逆反應(yīng)。如果我們讓反應(yīng)按照一個正方向進行，需要加入適當?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)過程中生成的酸。經(jīng)實驗證明，在體系中加入吡啶，這樣就可使反應(yīng)向右進行。
3C5H5N+H2O+I2+SO2→2氫碘酸吡啶+硫酸酐吡啶
生成硫酸酐吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分水而干擾測定，為了使它穩(wěn)定，我們可加無水甲醇。
硫酸酐吡啶+CH3OH（無水）→甲基硫酸吡啶
我們把這上面三步反應(yīng)寫成總反應(yīng)式為：
I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH→2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶
從反應(yīng)式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而產(chǎn)生2mol氫碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。這是理論上的數(shù)據(jù)，但實際上，SO2、吡啶、CH3OH的用量都是過量的，反應(yīng)完畢后多余的游離碘呈現(xiàn)紅棕色，即可確定為到達終點。
I2︰SO2︰C5H5N=1︰3︰10
2、卡爾費休試劑的配制與標定：若以甲醇作溶劑，則試劑中I2、SO2、C5H5N（含水量在0.05%以下）三者的克分子數(shù)比例為：I2︰SO2︰C5H5N=1︰3︰10
這種試劑有效濃度取決于碘的濃度。新配制的試劑其有效濃度不斷降低，其原因是由于試劑中各組分本身也含有一些水分，但試劑濃度降低的主要原因是由一些副反應(yīng)引起的，較高消耗了一部分碘。
這也說明了配制這種試劑要單獨配，分甲乙兩種試劑并且分別貯存，臨用時再混合，而且要標定。但目前我國市場上使用的卡爾費休水份測定試劑，無論是單組份的，還是雙組份的一般都由廠家已經(jīng)調(diào)配好的可直接使用產(chǎn)品，但由于卡爾費休試劑是一種很不穩(wěn)定的混合物質(zhì)，因此用戶在使用時都必須進行標定，以測定其真實的水當量數(shù)據(jù)。操作建議用戶在更換試劑或者試劑久置和一般需要標定3-5次，確定準確的試劑水當量后，再進行樣品測定。
卡爾費休法測定水份，需要注意如下幾點：
①此法適用于多數(shù)有機樣品，包括食品中糖果、巧克力、油脂、乳糖和脫水果蔬類等樣品；
②樣品中有強還原性物料，包括維生素C的樣品不能測定；樣品中含有酮、醛類物質(zhì)的，會與試劑發(fā)生縮酮、縮醛反應(yīng)，必須采用專用的醛酮類試劑測試。對于部分在甲醇中不溶解的樣品，需要另尋合適的溶劑溶解后檢測，或者采用卡氏加熱爐將水份汽化后測定。
③卡爾費休法不僅可測得樣品中的自由水，而且可測出結(jié)合水，即此法測得結(jié)果更客觀地反映出樣品中總水分含量。
④固體樣品細度以40目為宜，最好用粉碎機而不用研磨，防止水分損失。
五、其它測定水分方法：
1、化學干燥法：
化學干燥法就是將某種對于水蒸汽具有強烈吸附作用的化學藥品與含水樣品同裝入一個干燥器（玻璃或真空干燥器），通過等溫擴散及吸附作用而使樣品達到干燥恒重，然后根據(jù)干燥前后樣品的失重即可計算出其水分含量，此法在室溫下干燥，需要較長時間，幾天、幾十天甚至幾個月。干燥劑有五氧化二磷、氧化鋇、高氯酸鎂、氫氧化鋅、硅膠、氧化氯等。典型的儀器還有將待檢測氣體通過裝有干燥劑的螺旋型玻璃管電解池，而后根據(jù)環(huán)境溫度、環(huán)境壓力和氣樣流量,根據(jù)法拉第電解定律和氣體定律可推導出氣體中水含量。
2、微波法：
微波是指頻率范圍為103～3×105MHZ的電磁波。當微波通過含水樣品時，因水分引起的能量損耗遠遠大于干物質(zhì)所引起的損耗，所以測量微波能量的損耗就可以求出樣品含水量。
3、紅外吸收光譜法：
紅外線屬于電磁波，波長0.75～1000μm的光。紅外波段可分三部分：① 近紅外區(qū)0.75～2.5μm；② 中紅外區(qū)2.5～25μm；③ 遠紅外區(qū)25～1000μm。
根據(jù)水分對某一波長的紅外光的吸收程度與其在樣品中含量存在一定的關(guān)系的事實即建立了紅外光譜測定水分方法。
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隨著科學研究的發(fā)展和生產(chǎn)技術(shù)的進步水分的定量分析已被列為各類物質(zhì)理化分析的基本項目之一，作為各類物質(zhì)的一項重要的質(zhì)量指標。水分測定方法有許多種，我們在選擇時要根據(jù)樣品的性質(zhì)來選擇。常采用的水份
測定方法如下：
一、常壓干燥法
1、特點與原理
⑴特點：此法應(yīng)用最廣泛，操作以及設(shè)備都簡單，而且有相當高的精確度。
⑵原理：食品中水分一般指在大氣壓下，100℃左右加熱所失去的物質(zhì)。但實際上在此溫度下所失去的是揮發(fā)性物質(zhì)的總量，而不完全是水。
2、干燥法必須符合下列條件（對食品而言）：
⑴水分是唯一揮發(fā)成分：這就是說在加熱時只有水分揮發(fā)。例如，樣品中含酒精、香精油、芳香脂都不能用干燥法，這些都有揮發(fā)成分。
⑵水分揮發(fā)要完全：對于一些糖和果膠、明膠所形成凍膠中的結(jié)合水。它們結(jié)合的很牢固，不宜排除，有時樣品被烘焦以后，樣品中結(jié)合水都不能除掉。因此，采用常壓干燥的水分，并不是食品中總的水分含量。
⑶食品中其它成分由于受熱而引起的化學變化可以忽略不計。
3、烘箱干燥法的測定要點：
⑴取樣（稱樣）：在采樣時要特別注意防止水分的變化，對有些食品例如奶粉、咖啡等很容易吸水，在稱量時要迅速，否則越稱越重。
⑵干燥條件的選擇：三個因素：①溫度；②壓力（常壓、真空）干燥；③時間。
一般是溫度對熱不穩(wěn)定的食品可采用70～105℃；溫度對熱穩(wěn)定的食品采用120～135℃。
4、操作方法：清洗稱量皿→烘至恒重→稱取樣品→放入調(diào)好溫度的烘箱（100～105℃）→烘1.5小時→于干燥器冷卻→稱重→再烘0.5小時→稱至恒重。
說明：
*兩次重量差不超過0.002g即為恒重。
*油脂或高脂肪樣品，由于脂肪氧化，而后面一次重量反而增加，應(yīng)以前一次重量計算。
*對于易焦化和容易分解的食品，可以選用比較低的溫度或縮短干燥時間。
*對于液體與半固體樣品，要在稱量皿中加入海砂，使樣品疏松，擴大蒸發(fā)的接觸面，并用一個玻璃棒作為容器。先放到沸水浴中烘，烘的差不多，再放到烘箱烘，否則不加海砂樣品容易使表面形成一層膜，造成水分不易出來，另外易沸騰的液體飛沫使重量損失。
5、烘箱干燥法產(chǎn)生誤差的原因：
⑴樣品中含有非水分易揮發(fā)性物質(zhì)（酒精、醋酸、香精油、磷脂等）；
⑵樣品中成分和水的合，限制水分揮發(fā)，使結(jié)果偏低（如蔗糖水解為二分子單糖）；
⑶食品中的脂肪與空氣中的氧發(fā)生氧化，使樣品重量增重；
⑷在高溫條件下物質(zhì)的分解（熱分解）；例：果糖 C6H12O6大于70℃ △→C6H6O3 + 3H2O
⑸被測樣品表面產(chǎn)生硬殼，妨礙水分的擴散；尤其是對于富含糖分和淀粉的樣品；
⑹烘干到結(jié)束樣品重新吸水。
二、真空干燥法
1、原理：利用較低溫度，在減壓下進行干燥以排除水分，樣品中被減少的量為樣品的水分含量。真空干燥法測水分，一般用于100℃以上容易變質(zhì)、破壞或不易除去結(jié)合水的樣品，如糖漿、味精、砂糖、糖果、蜂蜜、果醬和脫水蔬菜等樣品都可采用真空干燥法測定水分。
其測定結(jié)果比較接近真正水分。
2、操作方法：準確稱2.00～5.00g樣品→于烘至恒重的稱量皿→至真空烘箱→70℃、真空度93.3～98.6KPa（700～740mmHg）→烘5小時→于干燥皿冷卻→稱至恒重。
三、蒸餾法測定水分：
蒸餾發(fā)出現(xiàn)在二十世紀初，當時它采用沸騰的有機液體，將樣品中水分分離出來，此法直到如今仍在適用。
1、原理：把不溶于水的有機溶劑和樣品放入蒸餾式水分測定裝置中加熱，試樣中的水分與溶劑蒸汽一起蒸發(fā)，把這樣的蒸汽在冷凝管中冷凝，由水分的容量而得到樣品的水分含量。
2、步驟：準確稱2.00～5.00g樣品→于250ml水分測定蒸餾瓶中→加入約50～75ml有機溶劑→接蒸餾裝置→徐徐加熱蒸餾→至水分大部分蒸出后→在加快蒸餾速度→至刻度管水量不在增加→讀數(shù)。
3、常用的有機溶劑及選擇依據(jù)
常用的有機溶劑有比水清的，也有比水重的。選擇依據(jù)：對熱不穩(wěn)定的食品，一般不采用二甲苯，因為它的沸點高，常選用低沸點的有機溶劑，如苯。對于一些含有糖分，可分解釋放出水分的樣品，如脫水洋蔥和脫水大蒜可采用苯，要根據(jù)樣品的性質(zhì)來選擇有機溶劑。
4、蒸餾法的優(yōu)缺點：
優(yōu)點：
⑴ 熱交換充分
⑵ 受熱后發(fā)生化學反應(yīng)比重量法少
⑶ 設(shè)備簡單，管理方便
缺點：
⑴ 水與有機溶劑易發(fā)生乳化現(xiàn)象
⑵ 樣品中水分可能完全沒有揮發(fā)出來
⑶ 水分有時附在冷凝管壁上，造成讀數(shù)誤差
⑶對分層不理想，造成讀數(shù)誤差，可加少量戊醇或異丁醇防止出現(xiàn)乳濁液。
這種方法用于測定樣品中除水分外，還有大量揮發(fā)性物質(zhì)，例如，醚類、芳香油、揮發(fā)酸、CO2等。目前AOAC規(guī)定蒸餾法用于飼料、啤酒花、調(diào)味品的水分測定，特別是香料，蒸餾法是唯一的、公認的水分檢驗分析方法。
四、卡爾—費休（KarlFisher）法：
卡爾費休方法自1935年由卡爾費休提出，采用I2、SO2、吡啶、無水CH3OH（含水量在0.05%以下）配制成試劑，測定出試劑的水當量，在試劑與樣品中的水進行反應(yīng)后，通過計算試劑消耗量而計算出樣品中水含量，國際標準化組織把這個方法定為測微量水分國際標準，我們國家也把這個方法定為國家標準測微量水分。
1、原理：在水存在時，即樣品中的水與卡爾費休試劑中的SO2與I2產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。
I2+SO2+2H2O→2HI+H2SO4
但這個反應(yīng)是個可逆反應(yīng)，當硫酸濃度達到0.05%以上時，即能發(fā)生逆反應(yīng)。如果我們讓反應(yīng)按照一個正方向進行，需要加入適當?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)過程中生成的酸。經(jīng)實驗證明，在體系中加入吡啶，這樣就可使反應(yīng)向右進行。
3C5H5N+H2O+I2+SO2→2氫碘酸吡啶+硫酸酐吡啶
生成硫酸酐吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分水而干擾測定，為了使它穩(wěn)定，我們可加無水甲醇。
硫酸酐吡啶+CH3OH（無水）→甲基硫酸吡啶
我們把這上面三步反應(yīng)寫成總反應(yīng)式為：
I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH→2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶
從反應(yīng)式可以看出1mol水需要1mol碘，1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇而產(chǎn)生2mol氫碘酸吡啶、1mol甲基硫酸吡啶。這是理論上的數(shù)據(jù)，但實際上，SO2、吡啶、CH3OH的用量都是過量的，反應(yīng)完畢后多余的游離碘呈現(xiàn)紅棕色，即可確定為到達終點。
I2︰SO2︰C5H5N=1︰3︰10
2、卡爾費休試劑的配制與標定：若以甲醇作溶劑，則試劑中I2、SO2、C5H5N（含水量在0.05%以下）三者的克分子數(shù)比例為：I2︰SO2︰C5H5N=1︰3︰10
這種試劑有效濃度取決于碘的濃度。新配制的試劑其有效濃度不斷降低，其原因是由于試劑中各組分本身也含有一些水分，但試劑濃度降低的主要原因是由一些副反應(yīng)引起的，較高消耗了一部分碘。
這也說明了配制這種試劑要單獨配，分甲乙兩種試劑并且分別貯存，臨用時再混合，而且要標定。但目前我國市場上使用的卡爾費休水份測定試劑，無論是單組份的，還是雙組份的一般都由廠家已經(jīng)調(diào)配好的可直接使用產(chǎn)品，但由于卡爾費休試劑是一種很不穩(wěn)定的混合物質(zhì)，因此用戶在使用時都必須進行標定，以測定其真實的水當量數(shù)據(jù)。操作建議用戶在更換試劑或者試劑久置和一般需要標定3-5次，確定準確的試劑水當量后，再進行樣品測定。
卡爾費休法測定水份，需要注意如下幾點：
①此法適用于多數(shù)有機樣品，包括食品中糖果、巧克力、油脂、乳糖和脫水果蔬類等樣品；
②樣品中有強還原性物料，包括維生素C的樣品不能測定；樣品中含有酮、醛類物質(zhì)的，會與試劑發(fā)生縮酮、縮醛反應(yīng)，必須采用專用的醛酮類試劑測試。對于部分在甲醇中不溶解的樣品，需要另尋合適的溶劑溶解后檢測，或者采用卡氏加熱爐將水份汽化后測定。
③卡爾費休法不僅可測得樣品中的自由水，而且可測出結(jié)合水，即此法測得結(jié)果更客觀地反映出樣品中總水分含量。
④固體樣品細度以40目為宜，最好用粉碎機而不用研磨，防止水分損失。
五、其它測定水分方法：
1、化學干燥法：
化學干燥法就是將某種對于水蒸汽具有強烈吸附作用的化學藥品與含水樣品同裝入一個干燥器（玻璃或真空干燥器），通過等溫擴散及吸附作用而使樣品達到干燥恒重，然后根據(jù)干燥前后樣品的失重即可計算出其水分含量，此法在室溫下干燥，需要較長時間，幾天、幾十天甚至幾個月。干燥劑有五氧化二磷、氧化鋇、高氯酸鎂、氫氧化鋅、硅膠、氧化氯等。典型的儀器還有將待檢測氣體通過裝有干燥劑的螺旋型玻璃管電解池，而后根據(jù)環(huán)境溫度、環(huán)境壓力和氣樣流量,根據(jù)法拉第電解定律和氣體定律可推導出氣體中水含量。
2、微波法：
微波是指頻率范圍為103～3×105MHZ的電磁波。當微波通過含水樣品時，因水分引起的能量損耗遠遠大于干物質(zhì)所引起的損耗，所以測量微波能量的損耗就可以求出樣品含水量。
3、紅外吸收光譜法：
紅外線屬于電磁波，波長0.75～1000μm的光。紅外波段可分三部分：① 近紅外區(qū)0.75～2.5μm；② 中紅外區(qū)2.5～25μm；③ 遠紅外區(qū)25～1000μm。
根據(jù)水分對某一波長的紅外光的吸收程度與其在樣品中含量存在一定的關(guān)系的事實即建立了紅外光譜測定水分方法。
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