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如何消減氣相色譜儀分流歧視?

點擊: 次 時間:2016-08-22 10:32

一、氣相色譜儀分流歧視的概念

分流歧視,是指在一定分流比條件下,不同樣品組分的實際分流比與原來設定(或測定)的分流比是不同的,這就會造成進入色譜柱的樣品組成與原來的樣品組成有差異,從而影響定量分析的準確度。在分流進樣中,常常存在分流歧視。

二、影響分流歧視的主要原因

a.樣品組分的不均勻汽化,以及汽化后的汽化狀態差異。

即由于樣品中各組分的極性、沸點不同,因而汽化速度不同。由于汽化室里的樣品隨載氣流動,且樣品從汽化室進入色譜柱的時間很短(以秒計),汽化速度不同,除了導致不同樣品組分進入色譜柱時間不同外,不同組分進入色譜柱的汽化狀態可能不完全一樣。考察相對汽化快的組分與汽化慢的組分在分流口位置的組分濃度,汽化快的樣品組分濃度相對偏??;且一般分流流量遠大于進入柱內流量,汽化慢、汽化不太完全的組分,可能多從分流口流掉。

b.不同樣品組分在載氣中的擴散速度不同。

汽化溫度的設置,襯管的選擇,樣品組分的分子大小不同、極性差異、粘度不同,以及樣品汽化時的蒸汽膨脹因子差異,都影響擴散速度。在合適的汽化溫度和襯管結構時前提下,分子體積小、粘度小、蒸汽膨脹因子大的組分,擴散速度較快。擴散慢的組分比擴散快的組分,在分流口位置的濃度大,可能多從分流口分掉。

c.分流比的大小,也影響分流歧視。

不分流,就沒有分流歧視;對于同樣的樣品,分流越大,越有可能造成分流歧視。

三、如何消減分流歧視

有分流,就有分流歧視。應控制影響分流歧視的這些因素,以減少分流歧視對分離測定的影響。

① 為減少樣品組分的不均勻汽化和汽化后的汽化狀態差異,對分離測定的影響,可選擇較高的汽化溫度。

② 為減少不同樣品組分在載氣中的擴散速度不同對分離測定的影響,除了汽化溫度的設置外,要選擇結構適合分流的襯管。

③ 為減少分流比大小對分離測定的影響,在樣品濃度和柱容量允許的前提下,盡力選擇小點的分流比。

針對具體的樣品對象,在汽化溫度合適、襯管結構合理的前提下,可以按如下原則確定:

如某樣品,當重點考察的樣品組分,一般大分子、高粘度、蒸汽膨脹因子小,因而擴散速度較慢,易多分流掉。如果該樣品組分含量低,分流歧視對分離的出峰情況和定量結果影響很大,宜選擇較小的分流比。具體實驗時,應結合實驗目的,綜合考慮這些影響因素。

具體工作時,一般先分析樣品的性質,初設條件,再通過實驗優化,選擇能減少分流歧視的條件。如不了解樣品的性質,可先選稍大點的分流比測定,再實驗優化。

四、案例分析

以苯作內標物,用氣相色譜法測定混合物中正己烷和甲苯的含量。色譜條件:毛細管柱SE-30(30m ×0.25mm×0.32μm);柱溫,40℃保持5分鐘,15℃每分鐘升到170℃,保持1分鐘;氫火焰離子化檢測器(FID)溫度260℃;分流進樣量為0.4μL。色譜圖見圖1。

如何消減氣相色譜儀分流歧視?(圖1)

為考察分流比和汽化室溫度對實驗結果的影響,調節分流比,分別為25.27:1 、28.87:1、44.78:1、61.8:1、76.92:1、92.88:1、113:1、127.1:1、146.3:1,實驗結果見圖2和圖3。在分流比為61.8:1時,考察汽化溫度對測定結果的影響,見圖4。

如何消減氣相色譜儀分流歧視?(圖2)

如何消減氣相色譜儀分流歧視?(圖3)

如何消減氣相色譜儀分流歧視?(圖4)

如何消減氣相色譜儀分流歧視?(圖5)

 

甲苯對苯的相對定量校正因子:190℃時,1.0955;220℃,1.1392;250℃,1.0949

由圖2、圖3、圖4、圖5可以得出如下結論:

①分流比過低(<1/30)或過高(>1/120)時,分流歧視加劇,低沸點組分正己烷的正誤差、較高沸點組分甲苯的負誤差急劇增加。當分流比為1/30-1/80時正負誤差都達最小值,此時的分流歧視最小,即有一個最佳分流比在77附近。

②進樣溫度的變化對分析結果也有影響。分流比在1/30-1/80范圍內,如61.80:1時,隨著進樣口溫度的升高(190-250℃),低沸點組分正己烷正誤差減小,較高沸點組分甲苯的負誤差減小后增加。所以,本實驗選擇的汽化溫度為220℃。

③影響分流歧視的因素,除了分流比大小、汽化溫度等,還與樣品的性質有關。正己烷沸點68.74℃,甲苯沸點110.6℃;同樣色譜條件下甲苯完全汽化后的蒸汽體積約是正己烷的兩倍,參考表2.2;與甲苯相比較,正己烷分子體積小,粘度小。同樣的色譜條件下,正己烷和甲苯的分流歧視不一樣。

④比較分流進樣和不分流進樣對定量結果的影響,分流進樣有分流歧視帶來的影響。問題8的表1.6,汽化溫度從120℃升到170℃,鄰二甲苯對苯的相對定量校正隨著汽化溫度的升高,先增大后減??;圖2.10,汽化溫度從190℃升到250℃,甲苯對苯的相對定量校正因子同樣是先增大后減小。但是前者的變化幅度,遠小于后者。

因此,要減小分流歧視對測定結果的影響,選擇合適的汽化溫度,還需要選擇合適的分流比。首先選擇一個分流比中間區域范圍,如1/30-1/80進行實驗,再根據所測定樣品組分的性質,縮小范圍,通過實驗來選擇的分流比的大小和汽化溫度。同一樣品中,不同樣品組分的最佳分流比不一定相同;同時測定不同性質的組分,最后取一個都能相對較好的分流比和汽化溫度等來進行測定。

(內容來源儀器信息網)



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