在測定樣品的同時，于同一樣品的子樣中加入一定量的標準物質進行測定，將其測定結果扣除樣品的測定值，以計算回收率。

一、加標回收率的分類

加標回收率分為空白加標回收和樣品加標回收兩種。

1、空白加標回收

在沒有被測物質的空白樣品基質中加入定量的標準物質，按樣品的處理步驟分析，得到的結果與理論值的比值即為空白加標回收率。

2、樣品加標回收

相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測成分標準物質；兩份同時按相同的分析步驟分析，加標的一份所得的結果減去未加標一份所得的結果，其差值同加入標準物質的理論值之比即為樣品加標回收率。

二、加標回收率的理論公式

加標回收率的測定，是實驗室內經常用以自控的一種質量控制技術，對于它的計算方法，給定了一個理論公式：

加標回收率=(加標試樣測定值－試樣測定值)÷加標量×100%.

加標回收率理論公式的使用條件與不足如下：

1、理論公式使用的前提條件

文獻中對加標回收率的解釋是:“在測定樣品的同時, 于同一樣品的子樣中加入一定量的標準物質進行測定, 將其測定結果扣除樣品的測定值, 以計算回收率。”因此，使用理論公式時應當滿足以下2個條件：

①同一樣品的子樣取樣體積必須相等；

②各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進行；

2、理論公式使用的約束條件

文獻中強調指出：加標量不能過大，一般為待測物含量的0.5～2.0倍，且加標后的總含量不應超過方法的測定上限；加標物的濃度宜較高，加標物的體積應很小，一般以不超過原始試樣體積的1%為好。

3、理論公式的不足之處

（1）各文獻對公式中“加標量”一詞的定義，均未準確給定，使其含義不是十分明確。從公式的分子上分析，加標量應為濃度單位；從公式的分母上理解，應為加入一定體積的標準溶液中所含標準物質的量值，為質量單位。

（2）若公式中的加標量為濃度單位，此時的加標量并不是指標準溶液的濃度，而應該是加標體積所含標準物質的量值除以試樣體積（或除以試樣體積與加標體積之和）所得的濃度值。這里存在著濃度換算，而在理論公式中并沒有明確予以表現出來。

三、加標回收率計算方法及數學表達式

1、以濃度值計算加標回收率理論公式可以表示為：

P=（c2－c1）/c3× 100%

式中:

P為加標回收率；c1 為試樣濃度, 即試樣測定值, c1 =m1/V1； c2 為加標試樣濃度，即加標試樣測定值, c2 =m2/V2；c3 為加標量, c3 =c0 ×V0/V 2：m=c0 ×V0； m1 為試樣中的物質含量; m2為加標試樣中的物質含量; m為加標體積中的物質含量; V1 為試樣體積; V2 為加標試樣體積, V2= V1 + V0; V0 為加標體積; c0 為加標用標準溶液濃度。

2、以吸光度值計算加標回收率：

本方法僅限于用光度法分析樣品時使用，在光度法分析過程中，會用到校準曲線Y=bx+a，導出量值公式為：x=Y–a/b

四、加標回收率注意事項

1、回收率計算結果不受加標體積影響的幾種情況

(1) 樣品分析過程中有蒸發或消解等可使溶液體積縮小的操作技術時，盡管因加標而增大了試樣體積，但樣品經處理后重新定容并不會對分析結果產生影響。比如采用酚二磺酸分光光度法分析水中的硝酸鹽氮(GB7480287)，樣品及加標樣品經水浴蒸干后，需要重新定容到50 mL再行測定。

(2) 樣品分析過程中可以預先留出加標體積的項目，比如采用離子選擇電極法分析水中的氟化物(GB7484287) ，當樣品取樣量為35mL、加標樣取5.0mL以內時, 仍可定容在50mL，對分析結果沒有影響。

(3) 當加標體積遠小于試樣體積時，可不考慮加標體積的影響，比如采用4-氨基安替比林萃取光度法分析水中的揮發酚(GB7490287)，加標體積若為1.0 mL，而取樣體積為250 mL時，加標體積引起的誤差可以忽略不計。 

2、加標回收率是控制樣品前處理好壞的依據，應該在樣品處理前加入標準品溶液。相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測成分標準物質，兩份同時按相同的分析步驟分析。加標回收率=(加標樣品的結果-未加標樣品)/加標理論值。

 3、加標物的形態應和待測物的形態相同。

4、加標量應和樣品中所含待測物的測量精密度控制在相同的范圍內，一般情況下作如下規定：

（1）加標量應盡量與樣品中待測物含量相等或相近，并應注意對樣品容積的影響；

（2）當樣品中待測物含量接近方法檢出限時，加標量應控制在校準曲線的低濃度范圍；

（3）在任何情況下加標量均不得大于待測物含量的3倍；

（4）加標后的測定值不應超出方法的測定上限的90%；

（5）當樣品中待測物濃度高于校準曲線的中間濃度時，加標量應控制在待測物濃度的半量。

5、由于加標樣和樣品的分析條件完全相同，其中干擾物質和不正確操作等因素所導致的效果相等。當以其測定結果的減差計算回收率時，常不能確切反映樣品測定結果的實際效果。

6、凡是可以用加標回收率來評價分析方法和測量系統準確度的分析項目, 其加標回收率的計算, 應首先考慮采用以物質的量值法計算。

7、凡是可以用分光光度法分析的項目, 當試樣與空白樣的吸光度之差大于校準曲線的截距時, 可直接用吸光度法來計算。

10、在加標體積對加標試樣測定值不產生影響的情況下, 可以采用濃度法計算.

11、當加標體積影響試樣測定值(濃度值)時, 應恪守理論公式使用的約束條件, 否則將會出現較大的誤差。

（內容參考實驗與分析網）

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