卡爾費(fèi)休水分測定原理與測定方法
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卡爾·費(fèi)休是水分測定方法中最為專業(yè)和準(zhǔn)確的方法，經(jīng)過多年的改進(jìn)，提高了準(zhǔn)確度，擴(kuò)大了測量范圍，已被列為多種物質(zhì)水分測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。
費(fèi)休法屬碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要-定量的水參加反應(yīng)： 12十S02十2H2O=2HI十H2SO4 (1)
上述反應(yīng)是可逆的。為了使反應(yīng)向正方向移動并定量進(jìn)行，須加入堿性物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明，吡啶是最適宜的試劑，同時吡啶還具有可與碘和二氧化硫結(jié)合以降低二者蒸氣壓的作用。因此，試劑必須加進(jìn)甲醇或另一種含活潑OH基的溶劑，使硫酸酐吡啶轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲基硫酸氫吡啶。
試劑的理論摩爾比為碘：二氧化硫：吡啶，甲醇=1：1：3：1。
測定技術(shù) 費(fèi)休試劑的配制和標(biāo)定通常，配制費(fèi)休試劑時只有碘應(yīng)嚴(yán)格依照化學(xué)計(jì)量，其它組分則是過量的，一般采用的摩爾比為碘：二氧化硫：吡啶：甲醇=1：3：10：50。配制費(fèi)休試劑所用各物質(zhì)必須嚴(yán)格控制其含水量，一般不得超過0.1%，若進(jìn)行微量分析時，不應(yīng)超過數(shù)個ppm。
配制步驟 取無水吡啶133mL與碘42。33g，置入具塞棕色試劑瓶中，振搖至碘全部溶解后，加入無水甲醇333ml。難確稱量試劑瓶重，通入經(jīng)濃硫酸脫水的二氧化硫氣體至試劑瓶增重32g，將瓶塞塞牢、搖勻，于暗處放置48h后標(biāo)定。依此配制的費(fèi)休試劑的滴定度約為含水3-5g/mL。 當(dāng)使用專用試劑瓶時，可在通二氧化硫至增重32g時，把液面的位置作一標(biāo)記，以后每次配制，只需取一定量的各物質(zhì)置入試劑瓶中，通入二氧化硫氣體，使試劑溶液掖面升高至標(biāo)記處即可，這樣可省去費(fèi)時的稱重操作。為使費(fèi)休試劑穩(wěn)定，有另一種配制方法，即先配成二組溶濃，在使用前混合。一組為碘和甲醇溶液I;另一組為二氧化硫和吡啶溶液II。
溶液I：取碘63p，置入試劑瓶中，加366mL無水甲醉，括至碘全部溶解。
溶液II：取100mL無水吡啶，置入試劑瓶小，準(zhǔn)確稱量，然后通入干燥的二氧化硫氣體，使其增重32g。
新配制的費(fèi)體試劑很不穩(wěn)定，隨放置時間增加，濃度逐漸降低。在前二、三日內(nèi)，淌定皮有顯著下降，以后降低援慢，一周以后，滴定度每日約減少1%，之后則變化更趨緩慢。滴定度開始迅速下降的原因主要是試劑中各組分所含殘存水分的作用，隨后滴定度緩慢下降的原因則是副反應(yīng)的影響。
因此，費(fèi)你試劑配制以后，應(yīng)放置一用以上，用前標(biāo)定。
費(fèi)休試劑的標(biāo)定方法一般有純水標(biāo)定、含水甲酵標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定和穩(wěn)定的結(jié)晶水合物標(biāo)定三種。
(1) 純水標(biāo)定法 取數(shù)個干燥具塞滴定瓶，加入25mL無水甲醇，用費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)。這時滴定瓶內(nèi)呈無水狀態(tài)，隨即用注射取樣器迅速注入已準(zhǔn)確稱量的純水30。00mg，在劇烈攪拌下，以費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)，求得每毫升費(fèi)體試劑相當(dāng)于水的質(zhì)量M^. (2)含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法 (i)含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 含水中醇標(biāo)準(zhǔn)溶液是用無水甲醉加入 定還的燕螺水配成的。無水甲醇應(yīng)經(jīng)過金屆鎂粉二次處理，然后蒸餾，把蒸出的甲醇立即用來配制。
取充分干燥的500mL存雖瓶，在瓶中加入無水甲醇400mL，用注射器(或小滴瓶)減員法準(zhǔn)確稱設(shè)蒸餾水0.2500，注入容量瓶中，迅速塞牢瓶塞，振蕩均勻后，用元水甲醇稀釋至刻度。即使經(jīng)過多次處理的甲醇，也難免含有微量水分，因此必須對此值予以校正。可在不斷攪拌，保持利同條件下，用無水甲醇及配制好的含水醇分別滴定同量費(fèi)休試劑，得到Va和Vb，然后求校正值F。
(ii)標(biāo)定方法 在于燥的滴定瓶中加入無水甲醇10mL，以費(fèi)休試劑滴至終點(diǎn)。然后準(zhǔn)確量取一定量的含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(含水量為Hmg)，以費(fèi)休試劑在不斷攪拌下滴定。由試劑的消耗量V(單位為mL)計(jì)算費(fèi)休試劑的滴定度T(mg/mL)： 以含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定費(fèi)休試劑結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡便，而且可進(jìn)行反滴定。但是，含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液比一般水溶液的膨脹系數(shù)更大，標(biāo)定時須注明當(dāng)時溫度。在使用中溫度有明顯差別時，須需對水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積予以校正。當(dāng)使用含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)液反滴定時，更要注意這種溫度對體積造成的影響。
(3)穩(wěn)定的結(jié)品水合物標(biāo)定法 一般用于標(biāo)定(費(fèi)休試劑的結(jié)晶水合物有一水合草酸銨(NH4)2C2.H2O、三水合乙酸鈉CH3C00Na·3H2：0、一水合檸檬酸和二水合酒石酸鈉等。其中以二水合酒石酸鈉為最好，它的理論含水量為15。66%。在150℃加熱后含水量為15。652%，將其暴露于相對濕度為20一79%的空氣中，此水合物增加重量為0.01一0.09%。
費(fèi)休法終點(diǎn)判定 費(fèi)休法的滴定終點(diǎn)，對于無色試液可用目視法判定。如果是帶有顏色或呈渾濁狀的試液，則需用水停滴走法或電位滴定法判定終點(diǎn)
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費(fèi)休法屬碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要-定量的水參加反應(yīng)： 12十S02十2H2O=2HI十H2SO4 (1)
上述反應(yīng)是可逆的。為了使反應(yīng)向正方向移動并定量進(jìn)行，須加入堿性物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明，吡啶是最適宜的試劑，同時吡啶還具有可與碘和二氧化硫結(jié)合以降低二者蒸氣壓的作用。因此，試劑必須加進(jìn)甲醇或另一種含活潑OH基的溶劑，使硫酸酐吡啶轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲基硫酸氫吡啶。
試劑的理論摩爾比為碘：二氧化硫：吡啶，甲醇=1：1：3：1。
測定技術(shù) 費(fèi)休試劑的配制和標(biāo)定通常，配制費(fèi)休試劑時只有碘應(yīng)嚴(yán)格依照化學(xué)計(jì)量，其它組分則是過量的，一般采用的摩爾比為碘：二氧化硫：吡啶：甲醇=1：3：10：50。配制費(fèi)休試劑所用各物質(zhì)必須嚴(yán)格控制其含水量，一般不得超過0.1%，若進(jìn)行微量分析時，不應(yīng)超過數(shù)個ppm。
配制步驟 取無水吡啶133mL與碘42。33g，置入具塞棕色試劑瓶中，振搖至碘全部溶解后，加入無水甲醇333ml。難確稱量試劑瓶重，通入經(jīng)濃硫酸脫水的二氧化硫氣體至試劑瓶增重32g，將瓶塞塞牢、搖勻，于暗處放置48h后標(biāo)定。依此配制的費(fèi)休試劑的滴定度約為含水3-5g/mL。 當(dāng)使用專用試劑瓶時，可在通二氧化硫至增重32g時，把液面的位置作一標(biāo)記，以后每次配制，只需取一定量的各物質(zhì)置入試劑瓶中，通入二氧化硫氣體，使試劑溶液掖面升高至標(biāo)記處即可，這樣可省去費(fèi)時的稱重操作。為使費(fèi)休試劑穩(wěn)定，有另一種配制方法，即先配成二組溶濃，在使用前混合。一組為碘和甲醇溶液I;另一組為二氧化硫和吡啶溶液II。
溶液I：取碘63p，置入試劑瓶中，加366mL無水甲醉，括至碘全部溶解。
溶液II：取100mL無水吡啶，置入試劑瓶小，準(zhǔn)確稱量，然后通入干燥的二氧化硫氣體，使其增重32g。
新配制的費(fèi)體試劑很不穩(wěn)定，隨放置時間增加，濃度逐漸降低。在前二、三日內(nèi)，淌定皮有顯著下降，以后降低援慢，一周以后，滴定度每日約減少1%，之后則變化更趨緩慢。滴定度開始迅速下降的原因主要是試劑中各組分所含殘存水分的作用，隨后滴定度緩慢下降的原因則是副反應(yīng)的影響。
因此，費(fèi)你試劑配制以后，應(yīng)放置一用以上，用前標(biāo)定。
費(fèi)休試劑的標(biāo)定方法一般有純水標(biāo)定、含水甲酵標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定和穩(wěn)定的結(jié)晶水合物標(biāo)定三種。
(1) 純水標(biāo)定法 取數(shù)個干燥具塞滴定瓶，加入25mL無水甲醇，用費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)。這時滴定瓶內(nèi)呈無水狀態(tài)，隨即用注射取樣器迅速注入已準(zhǔn)確稱量的純水30。00mg，在劇烈攪拌下，以費(fèi)休試劑滴定至終點(diǎn)，求得每毫升費(fèi)體試劑相當(dāng)于水的質(zhì)量M^. (2)含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法 (i)含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 含水中醇標(biāo)準(zhǔn)溶液是用無水甲醉加入 定還的燕螺水配成的。無水甲醇應(yīng)經(jīng)過金屆鎂粉二次處理，然后蒸餾，把蒸出的甲醇立即用來配制。
取充分干燥的500mL存雖瓶，在瓶中加入無水甲醇400mL，用注射器(或小滴瓶)減員法準(zhǔn)確稱設(shè)蒸餾水0.2500，注入容量瓶中，迅速塞牢瓶塞，振蕩均勻后，用元水甲醇稀釋至刻度。即使經(jīng)過多次處理的甲醇，也難免含有微量水分，因此必須對此值予以校正。可在不斷攪拌，保持利同條件下，用無水甲醇及配制好的含水醇分別滴定同量費(fèi)休試劑，得到Va和Vb，然后求校正值F。
(ii)標(biāo)定方法 在于燥的滴定瓶中加入無水甲醇10mL，以費(fèi)休試劑滴至終點(diǎn)。然后準(zhǔn)確量取一定量的含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(含水量為Hmg)，以費(fèi)休試劑在不斷攪拌下滴定。由試劑的消耗量V(單位為mL)計(jì)算費(fèi)休試劑的滴定度T(mg/mL)： 以含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定費(fèi)休試劑結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡便，而且可進(jìn)行反滴定。但是，含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液比一般水溶液的膨脹系數(shù)更大，標(biāo)定時須注明當(dāng)時溫度。在使用中溫度有明顯差別時，須需對水甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積予以校正。當(dāng)使用含水甲醇標(biāo)準(zhǔn)液反滴定時，更要注意這種溫度對體積造成的影響。
(3)穩(wěn)定的結(jié)品水合物標(biāo)定法 一般用于標(biāo)定(費(fèi)休試劑的結(jié)晶水合物有一水合草酸銨(NH4)2C2.H2O、三水合乙酸鈉CH3C00Na·3H2：0、一水合檸檬酸和二水合酒石酸鈉等。其中以二水合酒石酸鈉為最好，它的理論含水量為15。66%。在150℃加熱后含水量為15。652%，將其暴露于相對濕度為20一79%的空氣中，此水合物增加重量為0.01一0.09%。
費(fèi)休法終點(diǎn)判定 費(fèi)休法的滴定終點(diǎn)，對于無色試液可用目視法判定。如果是帶有顏色或呈渾濁狀的試液，則需用水停滴走法或電位滴定法判定終點(diǎn)
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