影響卡爾-費休(Karl-Fisher)滴定法測水精度的幾個因素
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一.引言
1935年卡爾-費休(Karl-Fisher)首先提出了一種利用容量分析測定水的方法,即通常的卡爾-費休法,它是利用碘氧化二氧化硫時需要定量的水的原理測定液體、固體和氣體樣法中的含水量。被許多國家定為標準分析方法,用來校正其它分析方法和測量儀器。因此用Karl-Fisher法測定水份含量對控制生產過程和產品質量有很好的效果。我們研制和生產的《FJA-1型常規分析儀器工作站》中的微機控制的卡爾-費休自動滴定儀的軟件是根據國家標準GB/T13753-92編制而成的,它具有測定精度好,軟件功能多,顯示、打印和儲存測定結果與曲線,分析者可修改各種參數等特點。但測定的結果正確與否是由多種因素決定的,除了有一個好的測定儀器外,同時考慮其它各方面的因素,才能得到可靠、正確的數據。現綜合有關文獻和作者的經驗,把有關問題敘述如下,供有關分析者參考。
二.有關問題
(一).應用范圍
Karl-Fisher滴定法可適用于多種有機和無機物中含水的測定。由于各種化合物性質的差異,可分為能直接進行測定和不能直接進行測定兩類。可以直接測定的主要有機和無機化合物如表1所示。
表1無干擾的有機和無機化合物
化合物種類舉例
1.無機化合物
(1).有機酸Na(CH3)SO4,Ba(OOCCH3)2,K2C2O4,VO2(OOCCH3)2,
Na2C2H4O6
(2).無機酸
NH4PO4,CaCl2,NaHSO4,Na2SO4,KF,NH4NO3,MgSO4,Na2SO4,KSCN,FeSO4,Al2(SO4)3·KSO4,CaHPO4,NaI,CaCO3,FeF3,VO2(NO3)2
(3).酸式氧化物SiO2,Al2O3
(4).無機酸和酸酐SO2,HI,HF,HNO3,HCN,H2SO4,HSO3,NH2
2.有機化合物
(1).酸羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸
(2).醇一元醇,多元醇,酚
(3).酯酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯內酯,無機酸酯
(4).穩定的羥基化合物糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛
(5).縮醛,醚縮甲醛,二乙醚
(6).烴飽和與不飽合脂族和芳香族化合物
(7).酸酐和酰鹵乙酸酐,苯甲酰氯
(8).鹵化物鹵代烷
(9).過氧化合物過氧化氫,二烷基過氧化物
(10).含氮化合物胺,胺,腈
(11).含硫化合物硫化物,硫氰酸鹽,硫醚,磺原酸鹽,二硫化氨基甲酸脂
不能直接測定的主要有機和無機化合物如表2所示。
表2有干擾的有機和無機化合物
化合物種類干擾性質
1.無機化合物
(1).金屬氫氧化物及氧化物與費休試劑定量反應
(2).碳酸鹽及酸式碳酸鹽同上
(3).醋酸鉛,堿式氨反應不完全
(4).硼酸及氧化物與碘反應
(5).鉻酸及重鉻酸非定量反應
(6).鈷氨絡合物同上
(7).銅的氯化物及硫酸鹽被HI定量還原
(8).氯化鐵與費休試劑定量反應
(9).硫化氫及硫化鈉反應不確定
(10).羥胺與費休試劑部分反應
(11).磷鉬酸反應不完全
(12).甲基硅烷醇(R3SiOH)與費休試劑定量反應
(13).硫代硫酸鹽同上
(14).二氯化錫同上
(15).二氯化氧鋯反應不完全
2.有機化合物
(1).活潑羰基化合物形成縮醛
(2).過氧化合物與試劑中的SO2反應
(3).抗壞血酸被碘定量氧化
(4).硫醇同上
(5).醌被HI定量還原
(6).二酰基過氧化物被HI還原
(7).DimethyloLnred凝聚
從上述表格中可以得出以下幾點意見:
1.卡爾費休測水法適用于許多無機化合物和有機化合物中含水量的測定。
2.由于化合物性質的差異,可分為能直接進行測定和不能直接進行測定兩類。因此要求分析工作者在測定某種化合物中的水時,首先考慮它屬于那一類,如果是后者,而又采用直接測定,則將產生很大的測定誤差或根本無法進行測定。
3.如果要對不能進行直接測定的化合物中的水進行測定時,必須采用合適的方法消除各種干擾因素,達到正確測定的目的。
(二).儀器的標定物質
卡爾費休滴定儀通常用甲醇-水標準溶液,含水酒石鈉,蒸餾水,含飽和水甲苯等類物質作為標準對方法的可靠性進行校驗。含水酒石酸鈉是一種常用的含水標準物質,理論含水量為15.66%,在105℃加熱失重為15.65±0.02%,長期暴露于濕度為20～70%的空氣中,增重為0.01～0.09%。用含飽和水的甲苯和純水的標定結果也是滿意的。當然,最簡單還是用甲醇-水標準溶液。
(三).取樣與取樣量
在做分析取樣時應盡量取混合均勻后的代表性樣品,并應觀察容器底部游離水分存在的情況。在用注射器抽取試樣時,抽取速度不能太快,否則有可能空氣進入注射器形成氣泡,造成進樣誤差。在分析前如果發現試樣與容器有乳濁現象,或瓶壁有微小水珠析出時,則必須用乙二醇抽提法進行分析。具體方法如下:
將預先干燥的細口瓶中加入三分之一試樣加蓋密閉,在工業分析天平上稱準至0.1克,然后稱入2至3倍于重量的乙二醇用力搖動15分種,靜止分層后,用注射器通過試樣層吸取0,25～1.0mL乙二醇,測定其含水量,同時也測定乙二醇的原始水含量。分析完畢后將瓶中試樣倒掉,洗凈烘干,在天平上稱準至0.1克,根據上述三次稱量之差,求出試樣和乙二醇的重量,就可求出試樣的含水量。
在進樣前首先用侍分析試液清洗注射器5～7次,然后根據試樣含水量的多少決定取樣量大小,通常按表3規定的注射器取樣量抽取<0.1～5mL試樣。
表3取樣量參考數據
試樣含水量(ppm)取樣量(mL)
0-102-5
10-1001-2
100-10000.1-1
>1000<0.1
從表3中可以看到含水量大的物質取樣量小,反之取樣量要大,否則將產生較大的測量誤差。同時特別要注意進樣時注射器中是否存在小氣泡,以防產生嚴重的測量誤差。
(四).測定精度
卡爾費休滴定法測定物質含水量范圍很寬從幾個ppm到100%,對精度的要求是根據含水量大小決定的。通常要求平行測定兩個結果與算術平均的差數不應大于下列數值:
含水量(ppm)允許差值
1-10?1ppm
10-50算術平均值±10%
>50算術平均值±5%
在進行分析時,取兩次測定結果的算術平均值作為分析結果。
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1935年卡爾-費休(Karl-Fisher)首先提出了一種利用容量分析測定水的方法,即通常的卡爾-費休法,它是利用碘氧化二氧化硫時需要定量的水的原理測定液體、固體和氣體樣法中的含水量。被許多國家定為標準分析方法,用來校正其它分析方法和測量儀器。因此用Karl-Fisher法測定水份含量對控制生產過程和產品質量有很好的效果。我們研制和生產的《FJA-1型常規分析儀器工作站》中的微機控制的卡爾-費休自動滴定儀的軟件是根據國家標準GB/T13753-92編制而成的,它具有測定精度好,軟件功能多,顯示、打印和儲存測定結果與曲線,分析者可修改各種參數等特點。但測定的結果正確與否是由多種因素決定的,除了有一個好的測定儀器外,同時考慮其它各方面的因素,才能得到可靠、正確的數據。現綜合有關文獻和作者的經驗,把有關問題敘述如下,供有關分析者參考。
二.有關問題
(一).應用范圍
Karl-Fisher滴定法可適用于多種有機和無機物中含水的測定。由于各種化合物性質的差異,可分為能直接進行測定和不能直接進行測定兩類。可以直接測定的主要有機和無機化合物如表1所示。
表1無干擾的有機和無機化合物
化合物種類舉例
1.無機化合物
(1).有機酸Na(CH3)SO4,Ba(OOCCH3)2,K2C2O4,VO2(OOCCH3)2,
Na2C2H4O6
(2).無機酸
NH4PO4,CaCl2,NaHSO4,Na2SO4,KF,NH4NO3,MgSO4,Na2SO4,KSCN,FeSO4,Al2(SO4)3·KSO4,CaHPO4,NaI,CaCO3,FeF3,VO2(NO3)2
(3).酸式氧化物SiO2,Al2O3
(4).無機酸和酸酐SO2,HI,HF,HNO3,HCN,H2SO4,HSO3,NH2
2.有機化合物
(1).酸羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸
(2).醇一元醇,多元醇,酚
(3).酯酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯內酯,無機酸酯
(4).穩定的羥基化合物糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛
(5).縮醛,醚縮甲醛,二乙醚
(6).烴飽和與不飽合脂族和芳香族化合物
(7).酸酐和酰鹵乙酸酐,苯甲酰氯
(8).鹵化物鹵代烷
(9).過氧化合物過氧化氫,二烷基過氧化物
(10).含氮化合物胺,胺,腈
(11).含硫化合物硫化物,硫氰酸鹽,硫醚,磺原酸鹽,二硫化氨基甲酸脂
不能直接測定的主要有機和無機化合物如表2所示。
表2有干擾的有機和無機化合物
化合物種類干擾性質
1.無機化合物
(1).金屬氫氧化物及氧化物與費休試劑定量反應
(2).碳酸鹽及酸式碳酸鹽同上
(3).醋酸鉛,堿式氨反應不完全
(4).硼酸及氧化物與碘反應
(5).鉻酸及重鉻酸非定量反應
(6).鈷氨絡合物同上
(7).銅的氯化物及硫酸鹽被HI定量還原
(8).氯化鐵與費休試劑定量反應
(9).硫化氫及硫化鈉反應不確定
(10).羥胺與費休試劑部分反應
(11).磷鉬酸反應不完全
(12).甲基硅烷醇(R3SiOH)與費休試劑定量反應
(13).硫代硫酸鹽同上
(14).二氯化錫同上
(15).二氯化氧鋯反應不完全
2.有機化合物
(1).活潑羰基化合物形成縮醛
(2).過氧化合物與試劑中的SO2反應
(3).抗壞血酸被碘定量氧化
(4).硫醇同上
(5).醌被HI定量還原
(6).二酰基過氧化物被HI還原
(7).DimethyloLnred凝聚
從上述表格中可以得出以下幾點意見:
1.卡爾費休測水法適用于許多無機化合物和有機化合物中含水量的測定。
2.由于化合物性質的差異,可分為能直接進行測定和不能直接進行測定兩類。因此要求分析工作者在測定某種化合物中的水時,首先考慮它屬于那一類,如果是后者,而又采用直接測定,則將產生很大的測定誤差或根本無法進行測定。
3.如果要對不能進行直接測定的化合物中的水進行測定時,必須采用合適的方法消除各種干擾因素,達到正確測定的目的。
(二).儀器的標定物質
卡爾費休滴定儀通常用甲醇-水標準溶液,含水酒石鈉,蒸餾水,含飽和水甲苯等類物質作為標準對方法的可靠性進行校驗。含水酒石酸鈉是一種常用的含水標準物質,理論含水量為15.66%,在105℃加熱失重為15.65±0.02%,長期暴露于濕度為20～70%的空氣中,增重為0.01～0.09%。用含飽和水的甲苯和純水的標定結果也是滿意的。當然,最簡單還是用甲醇-水標準溶液。
(三).取樣與取樣量
在做分析取樣時應盡量取混合均勻后的代表性樣品,并應觀察容器底部游離水分存在的情況。在用注射器抽取試樣時,抽取速度不能太快,否則有可能空氣進入注射器形成氣泡,造成進樣誤差。在分析前如果發現試樣與容器有乳濁現象,或瓶壁有微小水珠析出時,則必須用乙二醇抽提法進行分析。具體方法如下:
將預先干燥的細口瓶中加入三分之一試樣加蓋密閉,在工業分析天平上稱準至0.1克,然后稱入2至3倍于重量的乙二醇用力搖動15分種,靜止分層后,用注射器通過試樣層吸取0,25～1.0mL乙二醇,測定其含水量,同時也測定乙二醇的原始水含量。分析完畢后將瓶中試樣倒掉,洗凈烘干,在天平上稱準至0.1克,根據上述三次稱量之差,求出試樣和乙二醇的重量,就可求出試樣的含水量。
在進樣前首先用侍分析試液清洗注射器5～7次,然后根據試樣含水量的多少決定取樣量大小,通常按表3規定的注射器取樣量抽取<0.1～5mL試樣。
表3取樣量參考數據
試樣含水量(ppm)取樣量(mL)
0-102-5
10-1001-2
100-10000.1-1
>1000<0.1
從表3中可以看到含水量大的物質取樣量小,反之取樣量要大,否則將產生較大的測量誤差。同時特別要注意進樣時注射器中是否存在小氣泡,以防產生嚴重的測量誤差。
(四).測定精度
卡爾費休滴定法測定物質含水量范圍很寬從幾個ppm到100%,對精度的要求是根據含水量大小決定的。通常要求平行測定兩個結果與算術平均的差數不應大于下列數值:
含水量(ppm)允許差值
1-10?1ppm
10-50算術平均值±10%
>50算術平均值±5%
在進行分析時,取兩次測定結果的算術平均值作為分析結果。
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